5-2-4 COD 計測器
1. はしがき
COD（Chemical Oxygen Demand）とは、化学的酸素要求量のことで、酸化剤によって水中の被酸化性物質、主として有機物を酸化分解させ、そのさいに消費される酸素量をmgO/L で表示する水質汚濁の指標である。数値の小さいほど汚濁量が少ないことを意味する。
環境基準は、河川についてはBOD 値で定められ、湖沼、海域等閉鎖性水域についてはCOD 値で定められている。また、水質汚濁防止法によって定められた特定事業場からの排水基準は、BOD 値及びCOD 値で定められている。このように定められた種々の基準値に対し監視を行うにあたって、BOD は測定に20 ℃、5 日間を必要とし、実用的にはやや不便である。このことからCOD の測定が広く活用されている。
このCOD 分析法については、JIS K 0102「工場排水試験方法」に定められた過マンガン酸カリウム法がある。この方式は、試料を硫酸酸性とし、酸化剤として過マンガン酸カリウムを加え、沸騰水浴中で30 分間反応させ、そのとき消費する過マンガン酸量を求め、相当する酸素の量をmgO/L で表す。試料中に塩素イオンを含む場合、酸化反応の前に、銀イオンを用いて塩素イオンを、マスキングするもので、昭和54 年（1979 年）施行の第1次水質総量規制の指定計測法でもある。しかし、海水等のように塩素イオンを多量に含む試料については、下水試験方法に指定された100 ℃アルカリ性過マンガン酸カリウム法がある。
COD 自動計測器は、これらに定められた分析操作をできるだけ自動化するように設計されており、酸化分解の条件によって、酸性法機器とアルカリ性法機器とに大別されるので、機種の選定にあたって留意されたい。 COD 自動計測器は、河川、湖沼、港湾等の公共水域の水質監視のため、測定局の中に水質モニタと併置して使用されている。また、一方、工場、事業場等では、廃水処理装置からの放流水のCOD 連続計測器として使用されている。昭和54 年（1979 年）に施行された第1次水質総量規制から、瀬戸内海、伊勢湾及び東京湾水域に流入する、排水量400 m3/ 日以上の事業場に対して、COD の総量規制が行われている。以下、COD 自動計測器の測定方式及び特徴について述べる。
2. 測定方式
2.1 手分析
2.1.1 酸性法
JIS K 0102「工場排水試験方法」に、"100 ℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（CODMn）" として示されているので、以下要約する。
試料の適量を三角フラスコ300 mL にとり、水を加えて100 mL とし、硫酸（1 ＋ 2）( 硫酸1 容：水2 容）10 mLを加え、硝酸銀溶液（200 g/L）5 mL を加えて振り混ぜた後、5 mmol/L 過マンガン酸カリウム溶液10 mL を加えて、沸騰水浴中にフラスコを入れ30 分間加熱する。このとき沸騰水浴の面は、つねに試料面より上部にあるようにする。つぎに、しゅう酸ナトリウム溶液（12.5 mmol/L）10 mL を加え、50 ～ 60 ℃に保ちながら5 mmol/L 過マンガン酸カリウム溶液で逆滴定し、液の色がうすい紅色を呈した点を終点とする。別に同一条件で水を用いた空試験を行う。次式によって、過マンガン酸カリウムによる酸素消費量のmgO/L を算出する。
ここに、
CODMn ： 過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（mgO/L）
a ： 滴定に要した5 mmol/L 過マンガン酸カリウム溶液量（mL）
b ： 空試験の滴定に要した5 mmol 過マンガン酸カリウム溶液量（mL）
f ： 5 mmol/ L過マンガン酸カリウム溶液のファクタ
V ： 試料量（mL）
0.2 ： 5 mmol/ L過マンガン酸カリウム溶液1mL の酸素相当量（mg）
2.1.2 アルカリ性法
海水のように塩素イオンを多量に含む試料の場合は、JIS K 0102「工場排水試験方法」に、新たにアルカリ性法が規定されている。これは試料に水酸化ナトリウム溶液を加えてアルカリ性とし、酸化剤として過マンガン酸カリウムを加え、沸騰水浴中で20 分間反応させ、そのとき消費した過マンガン酸カリウムの量を求め、相当する酸素の量（mgO/L）で表わす。酸性法との差異は、 ①液性がアルカリ性であること、 ②加熱時間が20 分間であること ③消費した過マンガン酸カリウムの量を求めるのにヨード滴定法を用いていること ④反応液量が約60 mLである ことなどである。アルカリ性法として古くから利用されている方法に、下水試験方法に規定されているCOD 測定法がある。これは試料をアルカリ性とし、沸騰水浴中で30 分間過マンガン酸カリウムと反応させた後、消費した過マンガン酸カリウムを酸性法と同様に逆滴定法で求める方法である。
酸性法、アルカリ性法の操作のフローを図1 に示す。
2.2 COD 自動計測器
2.2.1 酸性法
現在もっとも多く利用されているCOD 自動計測器は、酸性法の機種である。この計測器は、JIS K 0806「化学的酸素消費量（COD）自動計測器」に規定されている。以下、酸性法の計測器について述べる。
計測器は、試薬貯蔵部、試料及び試薬計量部、反応槽部、制御部、指示記録部、外部出力部．洗浄機構部、及び架台で構成されている。
現在市販されているCOD 自動計測器は、JIS K 0806「化学的酸素消費量（COD）自動計測器」の規格にそって製作されている。この規格は、JIS K 0102「工場排水試験方法」に準拠しており、試料に硝酸銀及び硫酸を加え、塩化物イオンを沈殿させた後、酸化剤として過マンガン酸カリウムを加え、沸騰水浴又は油浴で30 分間加熱を行い、その時消費した過マンガン酸カリウムの量を求め、これに相当する酸素量をmgO/ Lで表わすものである。図2 に、COD 自動計測器の系統図の例を示す。計測範囲は、0 ～ 20 mgO/L から0 ～ 200 mgO/L で、終点検出法は、酸化還元電位差又は定電流分極電位差を採用している。測定時間は、1 計測1 時間である。
2.2.2 アルカリ性法
先に述べたようにアルカリ性法には、JIS K 0102「工場排水試験方法」に定めた方式と、下水試験方法に規定された方式とがある。計測器も、この2 つの方法を自動化したものが市販されている。
各種自動計測器の特徴としては、 加熱方式には水浴方式と油浴方式とがあり、試薬計量方式には、空気圧による吸上げ圧送等の方式と、定量ポンプ方式がある。塩素イオン電極により塩素イオン濃度を測定し、銀塩の添加量を調節する機能を有するものがある。また、計測点が2 点以上とれるものがあり、自動校正機能を有する計測器がある。
3. 簡易COD 計測器
上記のような自動計測器のほかに、実験室あるいは野外の現場で迅速にCOD の近似値が得られる方法として、簡易COD 計測器がある。
この方式は、試料に硫酸、銀塩、過マンガン酸カリウムを加え、5 ～ 10 分加熱反応させたときに消費された過マンガン酸カリウム量を求め、相当する酸素の量を算定するものである。消費された過マンガン酸カリウム量を求める方法として、電量滴定法と比色法がある。これらは、指定計測法（昭和49 年（1974 年）環境庁（現環境省）告示第64 号）とは試験条件が異なるので、指定計測法との相関データからCOD 値に換算する必要がある。簡易COD 計測器を使用するにあたって、①試料及び試薬の計量は正確に行う、 ②水質によっては、わずかな加熱時間の相違で測定結果が異なることがあるので、加熱条件は常に一定にする、 ③直火による加熱方式は加熱中に突沸しやすいので、沸石などにより防止する など注意が必要である。
3.1 電量滴定法
電量滴定法の簡易COD 計測器は、定電流電解により試薬を電解的に発生させて、滴定に要した電気量を測定し、COD 濃度に換算する。試料水に必要試薬の一定量をセットし、スタートキーを押すだけで酸化・滴定・結果印字までの制御を自動で行うため、複雑な作業に伴う測定者間誤差が低減できる。
また、廃液量を従来製品の1/5 以下に削減された製品もある。電量滴定法による簡易COD 計測器の例を、図3に示す。
測定は、試薬中に存在しているFe（Ⅲ）を定電流電解によりFe（Ⅱ）に還元し（①式）、生成したFe（Ⅱ）と過マンガン酸カリウムを反応させる（②式）。そして最終的に、残存している過マンガン酸カリウムが、完全にFe（Ⅱ）と反応し終わった時点を滴定終点として求め、それまでに要した電気量から濃度計算を行う。
m ＝ M × i × （B － S）（96487 × n）
ここに、
m：COD の測定量（g） M：O2 の分子量（32）
i：定電流電解の電流値（A）
S：サンプル測定での電解時間（s）
B：ブランク測定での電解時間（s）
96487：ファラデー定数（C）
n：電極反応に関係した電子数（この反応では5）
濃度計算は、下記のファラデーの法則によって求められるが、電解時間以外は全て固定値であるため、実際はFe（Ⅲ）をFe（Ⅱ）に電解する時間のみによって、COD濃度が求められる。また、滴定終点は白金複合電極の白金極と比較電極間の電位測定を行い、電位が急激に変化する点を滴定終点として、本体制御部により自動的に判定する。
5Fe3＋ ＋ 5e－ → 5Fe2＋―――――――― ①
5Fe2＋ ＋ MnO4－ +8H＋
→ 5Fe3＋ ＋ Mn2＋ ＋ 4H2O ―――― ②
3.2 比色法
残留過マンガン酸カリウム量を、波長525 nm における吸光度を計測して求める。試料の着色や濁り、懸濁物質による妨害に注意する。比色法によるCOD 計測の操作手順の例を、図4 に示す。
